微波諧振腔微擾法在檢測分子篩積炭中的應用
前言：
分子篩是一種重要的固體酸催化劑，在催化反應過程中有失活現象發生，其機理有以下幾種可能途徑：（1）毒物的吸附，堿性分子是酸性中心的毒物或抑止劑，這些分子可能以雜質形式存在于原料中，也可能于反應過程中形成。原料中的金屬離子的沉積會直接覆蓋活性中心或堵塞催化劑微孔孔道的入口，引起嚴重的失活現象；（2）焦炭沉積，含碳物質在反應過程中生成后，沉積并掩蓋了活性中心，或使催化劑孔道口變窄或堵塞，這將在本文中重點講述；（3）催化劑本身的化學變化，這類機理包括（Ⅰ）融結，可導致固體催化劑的比表面積及孔容下降；（Ⅱ）催化劑組分的相轉化；（Ⅲ）催化劑中活性組分的升華或溶化；（Ⅳ）催化劑各種組分間、或催化劑與反應物間發生化學反應，從而使活潑催化劑變成較穩定的、不甚活潑的物質。
“焦炭”沉積：
“焦炭”一般泛指在烴類化合物催化轉化過程中形成、并沉積在催化劑表面上的含碳物質。按Wolf及Alfani的觀點，“焦炭”是單環和多環芳烴以脂肪族鏈或環烷鏈相聯結的各種烴類的混合物的總稱。其組成結構隨催化劑、反應條件、時間以及參與反應的反應物的組成而變化。“焦炭”的生成機理極為復雜，步驟眾多、反應系列繁雜，因所用催化劑-反應物系而大不相同。
“焦炭”沉積往往伴有催化劑失活，雖然其間并非始終是平行的。強酸比弱酸，Lewis酸比Bronsted酸更有利于焦炭的生成，而過渡金屬的存在，也將加速焦炭的生成。“焦炭”沉積所導致的失活，大致有直接和間接兩類機理：（1）直接機理，“焦炭”或其前身物在活性中心上形成后，就不可逆的吸附在該中心上，隨之阻礙了反應物參與反應；（2）間接機理，“焦炭”沉積在催化劑的孔道的孔口，使其窄化或完全堵塞，從而使反應物的擴散或進入孔道受到阻礙。
采用電磁光譜可以檢測到“焦炭”的生成，結合在線紅外光譜和拉曼光譜可以大致分析“焦炭”成分，但是光譜技術主要是基于局部分子篩樣品分析，結合13C固體核磁可以更全面的分析分子篩孔道內“焦炭”成分，但是固體核磁花費較大而且效率不高，因此本文作者采用微波諧振腔微擾法來分析分子篩中的“焦炭”成分，該法更加簡便高效（Nature communications, 2017, 8(1): 514，DOI:10.1038/s41467-017-00602-8）。
論文解析：
圖1. 共振軌跡示意圖（a），微波腔體示意圖（b，c）。
介電損失ε”=ΔBW/(2f0AVs)，其中ΔBW如圖1a所示計算，A為常數，Vs為腔體中樣品體積，f0 為原始諧振頻率。
注：微波諧振腔微擾法是一種測定物質介電常數的方法，可以通過測定介電常數的變化來分析物質的組成等。由于積炭與分子篩的介電常數存在差異，因此通過微波諧振腔微擾法可以判斷分子篩的積炭情況。
圖2. 催化劑床層不同區域的催化劑透射表征圖和微波曲線。
如圖2所示，ZSM-5催化劑呈現白色（2c，f），經過5h甲醇制烴反應后，催化劑床層上端積炭較多，催化劑顏色最深，通過高倍透射電鏡可以觀察到明顯的較大深色積炭區域（2a，d），催化劑床層下端有少許積炭，催化劑顏色呈淺灰色，高倍透射電鏡顯示催化劑表面零散的分布深色“焦炭”（2b，e，g）。微波曲線（2h）揭示積炭較多的上端催化劑諧振譜帶遷移更大而且更寬。
圖3. 催化劑單位積炭重量的介電損失(ε”/wt%)數據以及熱重和拉曼光譜。
如圖3所示，拉曼光譜分析揭示上端催化劑存在一個明顯的1605cm-1特征峰，表明積炭主要以多環芳烴為主，下端催化劑在1300和1550cm-1之間吸收有所增強，可能是存在烯烴或脂肪烴沉積物所致。結合熱重和介電損失數據分析可知，上端催化劑單位積炭重量的介電損失(ε”/wt%)為0.135，明顯大于下端催化劑（0.021）。
總結：
微波諧振腔微擾法可以有效快速的分析分子篩樣品內部的積炭情況，這將更好地指導催化劑的工業應用。
